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    公开号:WO1992003222A1
    申请号:PCT/JP1991/001131
    申请日:1991-08-27
    公开日:1992-03-05
    发明作者:Shizuo Kitahara
    申请人:Nippon Zeon Co., Ltd.；
    IPC主号:C08C19-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 分散剤、 表面処理された微粒子状物質、 分散剤の使用方法並びに分散体 組成物
    [0003] 技 術 分 野
    [0004] 本発明は溶媒、 重合体などの媒体に、 微粒子状物質、 例えば、 充填剤、 補強剤、 磁性粉あるいは顔料などの無機微粒子、 有機顔料、 単繊維チヨ ップなどの有機微粒子を分散させるための分散剤、 分散剤で表面処理さ れた微粒子、 分散剤の使用方法並びに微粒子状物質の分散体組成物に関 するものである。
    [0005] 技 術 背 景
    [0006] 塗料や印刷ィンキなどの各種の被覆用組成物に於て、 酸化チタンや酸 化亜鉛等の粒子状の無機物質が顔料として配合されており、 又、 粒子状 の有機物質が顔料や塗膜改質剤として用いられている。 ゴムやプラスチ ック等のポリマ一には、 炭酸カルシウムやシリカ等の無機物質が充填剤 や補強剤として用いられている。 又、 単繊維のチョップ、 粒状ポリマー 等の有機微粒子も補強剤、 表面処理剤として配合されている。
    [0007] このように、 有機媒体やポリマー中に微粒子状の無機あるいは有機物 質を配合することは種々の分野で行われている。
    [0008] ところで、 いずれの場合にも、 高性能を得るには、 有機媒体あるいは ポリマー中に微粒子状物質を均一に分散させること必要である。 そこで、 分散性あるいは媒体と微粒子状物質の界面での接着性等を改善する目的 で、 種々の分散剤やカップリング剤が提案されている。
    [0009] それらの中には、 例えば、 シランカップリング剤やチタンカップリン グ剤ある 、は脂肪酸の金属塩等がある。 これらの化合物の使用により界 面に於ける両者の接着性は改善される力 分散性に関しては未だ十分と は言えず、 又、 適用可能な微粒子状物質の種類も限定されるという問題 点がある。
    [0010] 従って、 本発明の目的は、 各種の微粒子状無機及び有機物質に適用で き、 有機媒体あるいはポリマー等の媒体への微粒子状物質の分散性を改 善する新規な分散剤を提供することにある。
    [0011] 本発明の他の目的は、 上記分散剤で処理され、 各種媒体への分散性が 改善された微粒子状物質および安定な微粒子状物質の分散体組成物の提 供並びに分散剤の使用方法の提供にある。
    [0012] 本発明者等は上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、 特定の重合体 が種々の媒体への微粒子状物質の分散剤として優れた作用を示すことを 見いだした。
    [0013] 又、 該重合体は微粒子状物質が添加された系の粘度上昇を抑えるため、 加工性、 運搬性あるいは充填性等が改善されること、 さらに、 予め該重 合体で表面処理された微粒子状物質が種々の媒体に対し、 良好な分散性 を示すことを見いだした。
    [0014] 本発明は以上の知見に基づいて完成するに到つたものである。
    [0015] 発明の開示
    [0016] かかる本発明によれば、 プロトン酸又はルイス酸の存在下に、 不飽和 重合体に力ルボキシル基及びァルデヒド基を有する有機化合物を反応さ せて得られる変性重合体 （ィ） 、 ァニオンリビング重合体をスズ化合物 でカップリングした重合体 （口） 及び四塩化スズで処理したイソプレン 系重合体 （ハ） から選択される少なくとも 1種の重合体を含有すること を特徴とする媒体に微粒子を分散させるための分散剤、 上記のいずれか の分散剤で表面処理された微粒子状物質、 上記のいずれかの分散剤の存 在下に微粒子状物質と媒体とを混合すること又は上記の分散剤のいずれ かで表面処理された微粒子状物質と媒体とを混合することを特徵とする 分散剤の使用方法並びに上記のいずれかの分散剤、 微粒子及び媒体から なる微粒子の分散体組成物又は上記の分散剤のいずれかで表面処理され た微粒子状物質及び媒体からなる微粒子状物質の分散体組成物が提供さ れる
    [0017] 本発明の分散剤は、 種々の無機及び有機の微粒子状物質の種々の媒体 への均一分散を容易にすると共に、 再凝集を防止する分散安定化機能を も有している。 又、 該物質が添加された系の粘度の上昇を抑えるので、 分散体の加工性や運搬性ある 、は該物質の充填性などが改善される。
    [0018] 発明を実施するための最良の形態
    [0019] 本発明は以下に示す方法で得られる重合体を分散剤とするものである。 本発明で使用されるプロ トン酸又はルイス酸の存在下に、 不飽和重合 体にカルボキシル基及びアルデヒ ド基を有する有機化合物を反応させて 得られる変性重合体 （ィ） は、 特公平 2— 3 8 0 2号公報に記載されて いる方法によって得られる化合物である。
    [0020] 不飽和重合体は分子鎮中ぁる L、は分子鎖末端に炭素一炭素二重結合を 有する重合体である。
    [0021] 分子鎖中に該結合を有する重合体としては、 例えば、 ブタジエン、 ィ ソプレン、 ピペリ レンなどの共役ジェン、 ジシクロペンタジェン、 ェチ リデンノルボルネンの単独重合体及び共重合体；共役ジェンとビニルモ ノマーの共重合体、 例えば、 ポリブタジエン、 ポリイソプレン、 スチレ ンーブタ共重合体 [ランダム共重合体、 ブロック共重合体 （A— B型、 A— B— A型など。 但し、 Aはポリブタジエンブロックを、 Bはポリス チレンブロックを示す。 ） ] 、 スチレン一イソプレン共重合体 [ランダ ム共重合体、 ブロック共重合体 （A— B型、 A— B— A型など。 但し、 Aはポリイソプレンブロックを、 Bはポリスチレンブロックを示す。 ）]、 ァクリロニトリル一ブタジエン共重合体、 ブタジエン一プロピレン共重 合体、 エチレン一プロピレン一ジェンモノマー三元共重合体など及びこ れらの部分水素化物などが挙げられる。
    [0022] 分子鎖末端に該結合を有する重合体としては、 例えば、 低分子量のポ リエチレン、 ポリプロピレン、 ひ一ォレフィンのオリゴマーなどの低分 子量重合体又はォリゴマ一；ポリブテン、 ポリエチレングリコールジァ リレート、 ポリプロピレングリコールジァリレート、 ポリプロピレング リコールジメタクリレート、 ポリスチレンメタクリレート、 ポリスチレ ンァリレートなどのマクロマーなどが挙げられる。
    [0023] 以上例示したように、 分子鎖中又は分子鎖末端に炭素一炭素二重結合 を有する重合体であればよく、 分子量についても特に制限はなく、 G P Cで測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量が 3 0 0〜1 0 0 0， 0 0 0のオリゴマ一から高分子量の重合体までが含まれる。
    [0024] 上記の重合体と反応させるカルボキシル基及びアルデヒド基を有する 有機化合物は、 各々の基を少なくとも 1個分子中に有するものであって、 炭素数 2 0までの鎖状の脂肪族化合物、 ベンゼン環、 ナフタレン環、 ピ リジン環、 フラン環などの芳香族環を有する化合物及びシクロペンタン 環、 シクロペンテン環、 シクロへキサン環などの脂環族化合物から選択 される。 又、 これらの化合物には、 分子鎖中に酸素原子、 硫黄原子、 窒 素原子あるいは多重結合を適宜含ませることができる。 更に、 反応に悪 影響を及ぼさない範囲で、 分子中の水素原子をアルキル基、 アルコキシ 基、 ハロゲン原子、 水酸基、 アミノ基などの任意の置換基に替えること もできる。
    [0025] 具体的には、 脂肪族化合物としてはグリオキシル酸、 ホルミル酢酸、
    [0026] 2—ホルミルアクリル酸、 6—ホルミルへキサン酸、 ホルミルメ トキシ 酢酸、 2—ホルミル酪酸、 3— （カルボキシメ トキシ） プロピオアルデ ヒ ドなど、 芳香環を有する化合物としては 2—、 3—又は 4一カルボキ シベンズアルデヒ ド、 2—ホルミル一 5—ァセチルー安息香酸、 2—、
    [0027] 3—又は 4一ホルミルフヱニル酢酸、 1 , 8—ナフ トアルデヒ ド酸、 3 ― ( 2—ホルミルフヱニル） プロピオン酸、 2—ホルミル一 4一メチル —フヱノキシ酢酸、 6— （2—、 3—又は 4—ホルミルフヱノキシ） へ キサン酸、 2—、 3—又は 4一ホルミルフヱニルチオ酢酸など、 脂環族 化合物としては 2—ホルミルンクロペンタンカルボン酸、 4—ホルミル 一 2—シクロペンテンカルボン酸、 2—ホルミルシクロへキサンカルボ ン酸などが挙げられる。
    [0028] これらの化合物の内では、 カルボキシル基又はこの基を含む原子団と アルデヒ ド基又はこの基を含む原子団とが相互に環上の隣接位に位置す る芳香族環を有する化合物が反応速度の点から特に好ましい
    [0029] カルボキシル基及びアルデヒ ド基を有する有機化合物の使用量は不飽 和結合を有する化合物 100重量部当り通常 0. 01〜20重量部であ る。
    [0030] 反応に使用される触媒はプロトン酸及びルイス酸から選択される。 プロ トン酸としては、 硫酸、 硝酸、 クロルスルホン酸、 p—トルエンス ルホン酸、 ハロゲン化水素などが挙げられる。
    [0031] ルイス酸としては、 金属又は半金属のハロゲン化物が代表例である。 例 えば、 Be、 B、 A l、 S i、 P、 S、 Ti、 V、 Fe、 Zn、 Ga、 As、 S e、 Zr、 Nb、 Mo、 Cd、 Sn、 Sb、 Te、 Ta、 W、 Hg、 B i、 Uなどの元素又は PO、 S eO、'S〇、 S02、 VOなど の酸素一元素結合体のハロゲン化物もしくは有機ハロゲン化物又はこれ らの錯体などであるが、 カルボキシル基及びアルデヒド基を有する有機 化合物と配位結合を形成するものが好ましい。 より具体的には B F3、 (CH3) 2BF、 B C 13、 A 1 C 13、 A 1 B r3、 （C2H5) A 1 C 12、 POC 13、 T i C 1 VC 14、 Mo C 16、 S n C 14、 (C H3) S n C 13、 S b C 15、 T e C 14及び WC 16などが挙げられる c なお、 プロトン酸又はルイス酸をそれぞれ二種以上併 すること、 ある いは両酸を併用することも可能である。 これらの触媒の使用量は通常、 該基を有する有機化合物 1モル当り 0. 01〜5モルである。
    [0032] 不飽和結合を有する化合物と該基を有する有機化合物との反応は、 通 常溶媒の存在下に行われる。 溶媒としては触媒に対して不活性で、両化 合物を溶解するものが特に適している。 例えば、 ベンゼン、 トルエンな どの芳香族系溶媒、 ブタン、 へキサンなどの脂肪属系溶媒、 クロ口ホル ム、 二塩化工タンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒などが挙げられる。 反応は通常 0~100°Cの温度で、 反応時間 10秒〜数 10時間の範囲 である。 反応系に多量のアルコールあるいは熱水を添加することにより、 反応の停止と反応生成物の凝固とを同時に行うことができる。 必要に応 じ残存する触媒を洗浄により除去する。 かく して本発明で使用する変性 重合体 （ィ） がえられる。
    [0033] 本発明で使用するァニオンリビング重合体をスズ化合物で力ップリン グした重合体 （口） は特公昭 44一 4996号公報などに記載されてい る公知の方法で製造することができる。
    [0034] ァニオン重合は通常、 アルカリ金属化合物、 特に有機リチウム化合物 を触媒として行われるが、 アルカリ土類金属化合物も用いることができ o
    [0035] 有機リウチム化合物としては、 例えばメチルリチウム、 ェチルリチウ ム、 ブチルリチウム、 ォクチルリチウム、 1, 4ージリチォブタン、 1, 5—ジリチォペンタン、 1， 10—ジリチォデカンなどが挙げられる。 アルカリ土類金属化合物触媒としては、 例えば、 特開昭 51— 115 590号公報、 特開昭 52— 9090、 30543、 48910、 98
    [0036] 077号公報、 特開昭 56— 112916、 118403号公報、 特開 昭 57— 100146号公報等に開示されているバリウム、 ストロンチ ゥム、 カルシウム等の化合物を主成分とする触媒系が挙げられる。
    [0037] これらのァニォン重合触媒の使用量は生成重合体の分子量との関係で決 められる。 通常は単量体 100グラム当り 0. 1〜200ミ リモル程度 である。
    [0038] 重合体を構成する単量体はァニォン重合可能な単量体であれば全く制 限されない。
    [0039] 例えば、 1， 3—ブタジエン、 イソプレン、 2， 3—ジメチルブタジ ェン、 1 , 3—ペン夕ジェンなどの共役ジェンモノマー、 スチレン、 1 —ビニルナフタレン、 ひ一メチルスチレン、 2—ビニルナフタレン、 3 —メチルスチレンなどのモノビニル芳香族化合物、 メチルァクリレート、 ェチルァクリレート、 ブチルァクリレート、 メチルメタァクリレートな どの （メタ） アクリル酸のエステル類などが挙げられる。 これらの単量 体は単独であるいは 2種以上組み合わせて用いられる。
    [0040] 重合は通常一 2 0 °C~ 1 5 0 °Cの温度範囲で行われる。 重合溶媒とし ては、 ブタン、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタンなどの脂肪族 炭化水素溶媒、 ベンゼン、 キシレン、 トルエンなどの芳香族炭化水素溶 媒、 シクロへキサン、 メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素溶媒 から選択される 1種または 2種以上が用いられる。
    [0041] スズ化合物によるカツプリングは重合中にも行えるが、 通常は重合完 結後に行われる。
    [0042] カツプリングに使用するスズ化合物はメチルトリクロロスズ、 ジメチ ルジクロロスズ、 テトラクロロスズ、 ジクロロスズ、 ェチルトリクロ口 スズ、 ジェチルジクロロスズ、 テトラフルォロスズ、 メチルトリブロモ スズ、 ジメチルジブ口モスズ、 テトラョ一ドスズ、 フエニルトリクロ口 スズ、 1 , 2ビス （トリクロロスタニル） ェタン、 1， 4ビス （メチル ジクロロスタニル） ブタンなどのハロゲン化スズ化合物、 ジェチルジァ リルスズ、 プロビルトリアリルスズ、 ジブチルジメ トキシスズ、 ジブチ ルビス （ォクチルォキシ） スズ、 テトラメチルチオスズ、 テトラ ドデシ ルチオスズ、 ジメチルスズ ·ォキシド、 ジメチルスズ · スルフィ ドなど の非ノ、口ゲン化スズ化合物などが挙げられるが、 ハロゲン化スズ化合物 が通常用いられる。
    [0043] 力ップリング反応は 0〜1 5 0 °Cの温度で 0. 5分〜 2 0時間の範囲 で行われる。 スズ化合物の使用量はハロゲン化スズ化合物を例に取ると、 有機リチウム化合物のリチウム原子 1当量当り該化合物のハロゲン原子 1〜1. 5当量である。
    [0044] 力ップリング反応は重合完結後のリビング重合体の溶液にハロゲン化 合物を添加し、 不活性気体雰囲気化で行われる。 反応終了後、 反応溶液 中からスチームストリッビングなどの通常の重合体回収方法を用いてス ズカップリング重合体が回収される。 かく して、 ァニオンリビング重合 体をスズ化合物でカップリングした重合体 （口） が得られる。
    [0045] 最後に、 四塩化スズで処理したイソプレン系重合体 （ハ） の製造方法 について説明する。
    [0046] 該重合体 （ハ） は、 四塩化スズに対し不活性な溶媒のイソプレン系重 合体の溶液に四塩化スズを添加し、 撹拌下に処理することによって得ら れ 。
    [0047] イソプレン系重合体としては、 天然ゴム、 ポリイソプレン、 イソプレ ンーブタジェン共重合体 （ランダムおよびプロック共重合体を含む） 、 イソプレン一スチレン共重合体 [ランダム共重合体およびブロック共重 合体 （S I、 S I S、 I S I型など） を含む] 、 イソプレン一ァクリロ 二トリル共重合体、 イソプレン一ブタジエンーァクリロニトリル共重合 体およびこれらの共役ジェン単位を部分水素化物などが挙げられる。 こ れらの共重合体において
    [0048] イソプレンは 2以上の連鎖を形成していることが望ましい。
    [0049] 溶媒としては、 該重合体を溶解し、 四塩化スズに対し不活性なもので あれば使用でき特に制限されない。 例えば、 ベンゼン、 トルエンなどの 芳香族炭化水素溶媒、 シクロへキサンなどの脂環族炭化水素溶媒、 ジク ロロメタン、 二塩化ェチレンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げ られる。 四塩化スズに対し化成を有するアルコール類、 ケトン類、 エー テル類も使用量を制限すれば使用することができる。 溶液中の重合体濃 度は通常 1〜5 0重量％の範囲である。 なお、 溶液中の水分は 4 O O P p m以下であることが望ましい。
    [0050] 四塩化スズの使用量は溶媒の種類、 水分の含有量などによって異なる が、 通常重合体 1 0 0重量部当り 0. 0 5〜5重量部の範囲である。 な お、 トリクロ口酢酸、 トリブロモ酢酸、 水、 メタノールなどの活性水素 を有する化合物あるいは t—ブチルクロライ ド、 ベンジルクロライ ドな どのハロゲン化合物を適当量共存させることにより四塩化スズの使用量 を減ずることが可能である。
    [0051] 処理は通常一 2 0〜1 0 0 °C、 好ましくは 0〜6 0 °Cで行われる c 処理 時間は 1分〜 1 0時間程度である。 処理は処理後のイソプレン系重合体 のガラス転移温度が 3 °C以下の上昇となるようにおこなうことが望まし い。 処理終了後、 反応混合物に多量のアルコール、 熱水を添加すること により、 あるいはスチームストリツビングすることによって、 反応の停 止と反応生成物の分離とを同時に行うことができる。 かく して、 四塩化 スズで処理されたイソプレン系重合体 （ハ） が得られる。 本発明が対象とする微粒子状物質は、 粉粒体状、 フレーク状あるいは 繊維状の形状を有する無機及び有機の物質である C 粒系は特に制限され ないが、 通常、 0 . 1 mm以下、 好ましくは 0 . 0 1〜5 0 mである c 無機微粒子としては、 例えば、 補強剤としての金属ホイスカー、 クレ 一、 カーボンブラック、 シリカ、 ガラス繊維、 炭素繊維、 炭化ゲイソ繊 維等；充填剤としての炭酸カルシウム、 硫酸バリウム、 雲母、 酸化亜鉛、 酸化マグネシウム、 酸化アンチモン、 バリゥムフェライ ト、 ス トロンチ ゥムフヱライ 卜、 水酸化アルミニウム、 水酸化マグネシウム、 塩基性炭 酸マグネシウム、 ドロマイ ト、 ドーソナイ ト、 硫酸カルシウム、 タルク、 ゲイ酸カルシウム、 軽石、 モンモロナイ ト、 ベン 卜ナイ ト、 ガラスバル
    [0052] —ン、 シラスバルーン、 ガラスパウダー、 チタン酸バリウム、 酸化スズ、 ホウ酸亜鉛、 チタン酸ジルコニウム等；顔料としての二酸化チタン、 酸 化鉄 （ベンガラを含む） 、 カーボンブラック、 クロム酸亜鉛等；反応性 材料としての亜鉛、 マグネシウム、 鉛、 アルミニウム等の金属化合物等 が挙げられる。
    [0053] 有機微粒子としては、 例えば、 アントラセン、 ピレン、 フヱロセン等 の低分子有機化合物； ピッチ等の石油、 ナフサの常圧蒸留残渣油分、 ァ スフアルテン等； ァゾ顔料、 媒染染料系レーキ、 フタロシアニン系顔料、 有機蛍光顔料等の顔料；ベンゾグアナミン樹脂、 メタクリル酸樹脂、 シ リコーン樹脂、 ポリアミ ド樹脂、 ポリエステル樹脂、 ポリフヱニレンォ キサイ ド、 フユノール系熱硬化性樹脂等の樹脂の微粒子；ァラミ ド繊維、 ポリエステル繊維、 ポリアミ ド繊維等の繊維の単繊維チョップ等が挙げ り る 0 本発明に於ける媒体は、 上記の微粒子状物質が溶解せず、 又、 相溶し にくいものであれば、 特に制限されず、 液体及び固体の媒体が含まれる c 例えば、 水、 テトラヒ ドロフラン、 ァセトニトリル、 ベンゼン、 トルェ ン、 キシレン、 へキサン、 メチルェチルケトン、 酢酸ェチル、 アルコ一 ル類等の各種溶媒； カルナゥバワックス、 モンタンワックス、 カスター ワックス、 パラフィンヮックス、 マイクロクリスタルヮックス、 酸化ヮ ックス、 低分子量ポリエチレンワックス、 低分子量ポリプロピレンヮッ クス等の天然又は合成ワックス類； ステアリン酸、 パルミチン酸、 ステ アリン酸アルミニウム、 ステアリン酸亜鉛、 パノレミチン酸バリウム、 パ ルミチン酸鉛、 メチルヒ ドロキシステアレート、 グリセロールステアレ 一ト等の高級脂肪酸及びその金属塩、 エステル等の誘導体；各種潤滑油 の基油 （鉱油系基油、 一ォレフィン系等の合成系基油） ；ナフテン系 パラフィン系 ·芳香族系のプロセス油、 軽油、 作動油； ジォクチルフタ レート、 ジブチルフタレート等の可塑剤；重合体 （オリゴマ一〜高分子 量の重合体までが含まれる） 、 例えば、 ポリ塩化ビニル、 塩化ビニルー 酢酸ビニルー共重合体、 塩化ビニルー塩化ビニリデン共重合体等の塩化 ビニル系ポリマー、 ポリ酢酸ビニル、 酢酸ビニルーエチレン共重合体等 の酢酸ビニル系ポリマ一、 ポリメチルメタクリレート等のァクリル榭脂
    [0054] ；ポリスチレン、 耐衝撃性ポリスチレン樹脂、 A B S樹脂、 A S樹脂等 のスチレン系ポリマー、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリイソブチ レン等の ーォレフイン系ポリマー、 ジェン系ゴム [天然ゴム、 ポリイ ソプレン、 ポリブタジエン、 スチレン一ブタジエン共重合体 （ランダム およびブロックを含む） 、 スチレン一イソプレン共重合体 （同左） 等] およびこれらの部分水素化物、 ポリエチレンテレフタレート、 ポリカー ボネート、 ポリスルホンエーテル、 ポリアミ ド類等のエンプラ、 セル口 スアセテート、 ニトロセルロース等のセルロース類、 フエノール樹月 エポキシ樹脂、 不飽和ポリエステル樹脂、 ポリウレタン樹脂、 シリコン 樹脂等の硬化性樹脂、 石油樹脂、 テルペン樹脂、 ポリブテン等の合成樹 脂等が挙げられるが、 これらに限定されるものではない c
    [0055] 本発明の分散剤の使用量は、 無機及び 又は有機の微粒子状物質を分 散させる媒体の種類、 該物質の重量当りの表面積あるいは分散剤の種類、 分子量等によって相違するが、 通常は、 該物質 1 0 0重量部当り少なく とも 0. 0 5重量部、 好ましくは 0. 0 5〜1 0 0重量部、 さらに好ま しぐは 3〜5 0重量部である。
    [0056] 分散剤の使用方法と'しては、 例えば、 次のような方法がある。
    [0057] ( 1 ) 分散剤を予め媒体中に添加し、 次いで微粒子状物質を添加し、 要 すれば撹拌、 混 s合する方法。
    [0058] ( 2 ) 媒体中に、 分散剤と微粒子状物質を一緒に添加し、 要すれば撹拌、 混合する方法。
    [0059] ( 3 ) 分散剤と微粒子状物質を 5 0〜3 0 0 °Cの温度で撹拌、 混合して 該物質の表面を分散剤で処理した後、 媒体に添加し、 要すれば撹拌、 混 合する方法。 - 予め分散剤で表面処理された微粒子状物質を使用する場合には、 本発 明の効果が達成されるためには、 分散剤の該物質への表面処理量 （付着 量） 、 分散剤の種類、 分子量等によって相違はあるが、 該物質の重量に 対して少なくとも 1重量％、 好ましくは 3重量％以上である c 微粒子状物質の分散剤による表面処理方法は、 特に限定されないが、 例えば、 上記 （3 ) のドライブレンドする方法、 不活性な有機溶媒の分 散剤の溶液に該物質を浸漬する方法、 該溶液あるいは水などの不活性溶 媒を用いた分散剤の懸濁液を該物質に噴霧、 塗布する方法等が挙げられ る。
    [0060] 本発明の分散剤あるいは分散剤で表面処理された微粒子状物質を用い て、 ポリマー中に該物質を均一に分散した分散体を製造するには、 ポリ マーと該物質とを十分に混合することが必要である。 好ましい混合条件 は、 ポリマーの種類、 化学構造等に依存する。 又、 分散剤と該物質とを 通常の混合機、 例えば、 ヘンシェルミキサー、 ホバートミキサー、 バン バリーミキサー、 2軸押出機等を用いて該物質を分散剤で表面処理をし てからポリマーと混合してもよい。
    [0061] ポリマーの加工、 例えば、 高剪断混合は一般にポリマーのガラス転移 温度を大幅に越える温度で、 望ましくはポリマーが低溶融粘度を有する 温度で実施される。 加工が良好に行われる温度は、 例えば、 低密度ポリ エチレンでは 1 7 0〜 2 3 0 °Cの温度範囲で、 高密度ポリェチレンでは 2 0 0〜 2 5 0 °Cの温度範囲で、 ポリスチレンでは 2 3 0〜 2 6 0での 温度範囲で、 ポリプロピレンでは 2 3 0〜 2 7 0 °Cの温度範囲で、 A B S樹脂 （耐衝撃性一中程度） では 2 4 4〜2 9 2 °Cの温度範囲等である c 例示以外のポリマーと微粒子状物質とを混合する場合の温度条件は、 対 象ポリマーについて当業者に周知の温度範囲で行えばよい。
    [0062] 混合機も通常使用されるものが使用でき、 特に制限されない。 例えば、 二本ロールミル、 ワーリ ングブレンダ一等が挙げられる c 塗料やインキの如き液状 （常温で、 あるいは加熱時に） の媒体に種々 の物質を溶解、 分散させて製造する場合には、 均一に分散させることが 困難な微粒子状物質、 例えばカーボンブラック等の着色剤、 種々の顔料 (例えば力ラーインデックス第 3版記載の） 等を水あるいは有機溶媒等 の適当な溶媒に分散させた分散液を予め調製しておくと好都合である。 上記した本発明の分散剤を用いると分散性及び分散安定性に優れた微粒 子状物質の分散体組成物を製造することができる。
    [0063] 使用される微粒子状物質の種類及び量は用途により異なるから、 目的 に適した該物質及び量を選択すればよく、 本発明に於いては該物質及び その使用量は特に制限されない。 用途からはカーボンブラック、 無機顔 料、 有機の顔料及び染料、 トナー （静電複写用のトナーを分散液として 用いる） 等が挙げられる。
    [0064] 分散体組成物の媒体も分散体組成物の用途に応じて選択され、 本発明 に於いては特に制限されない。
    [0065] 微粒子状物質を液状の媒体 （例えば溶媒） に分散させる方法としては、 必要量の分散剤を添加した溶媒に該物質を添加する方法、 溶媒に必要量 の分散剤と該¼質を溶媒に添加する方法あるいは前記の如く予め分散剤 で表面処理した該物質を溶媒に添加する方法等が挙げられるが、 これら 以外の方法であっても構わない。 本発明の分散剤を用いることにより、 従来の分散液製造に於けるボールミル等の高剪断力下の混合は不要とな り、 通常の撹拌翼を有する撹拌機で混合するだけで均一に分散させるこ とができ、 省力化も達成できる利点がある。
    [0066] 本発明の分散剤は、 種々の無機及び有機の微粒子状物質の種々の媒体 への均一分散を容易にすると共に、 再凝集を防止する分散安定化機能を も有している。 又、 該物質が添加された系の粘度の上昇を抑えるので、 分散体の加工性や運搬性あるいは該物質の充填性などが改善される 本発明の分散剤の使用例を感熱転写インキを例に説明する c.
    [0067] 感熱転写インキは上記の分散剤重合体 （ィ） ~ (ハ） の少なくとも 1 種、 カーボンブラックならびにバインダーを主成分とするものであり、 重合体 （ィ） 〜 （ハ） はバインダーにカーボンブラックを均一に分散さ せる働きをし、 その結果、 この感熱転写インキを用いて得られる画像は 高品位かつ、 耐久性に優れるものとなる。 バインダーは従来からこの用 途に使用されているバインダーが用いられる。 前記のワックス類、 高級 脂肪酸及びその金属塩各種重合体等が挙げられる。 カーボンブラックも 従来からこの用途に使用されているものが使用される。 カーボンブラッ クは該インキ中に、 通常、 5〜4 0重量％の範囲で使用される。 さらに 要すれば、 他の添加剤を使用することもできる。 感熱転写インキはバイ ンダ一とカーボンブラックさらに要すれば他の添加剤を本発明の分散剤 の存在下に溶融混練することにより製造される。 分散剤の存在により力 一ボンブラックのバインダ一中への分散は極めて容易であり、 通常の各 種形状の羽根付き撹拌機、 スタティ ックミキサー等の撹拌機を用いて低 剪断力に混合するだけで十分である。 本発明の分散剤としてバインダ一 に適した単量体組成及び分子量を有する重合体を選択すれば、 他のバイ ンダーを加えることなく本発明の分散剤で代用できる
    [0068] 調製された感熱転写ィンキはポリエチレンテレフタレ一トフイルム、 ポ リイミ ドフィルム、 コンデンサー紙、 絹織物、 アルミ箔等で代表される 支持体に、 ホッ トメルトコ一夕一、 リバースロールコ一ター、 グラビア 口—ルコ一夕一等の従来から用いられている手法によって塗布すること ができ、 優れた品質の感熱転写シートを得ることができる
    [0069] 本発明の分散剤を使用した感熱転写ィンキは、 カーボンブラック力バ インダー成分中に均一に分散されているので、 このインキを用いて記録 した画像は、 従来の感熱転写ィンキを用いた画像に比べ品位は格段に高 く、 又、 画像の耐久性に優れている。
    [0070] 以下に参考例、 実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明 するが、 本発明はこれらの例に限定されるものではない。
    [0071] なお、 各例中の部数は特に断わりのない限り重量基準である。
    [0072] 製造例 1
    [0073] 第 1表に示す重合体 1 0 0 gをトルエン 4 0 0 m lに溶解し、 撹拌器、 内部加熱装置、 蒸気コンデンサ一および液体一固体供給口を備えた反応 容器に入れた。 撹拌しながら 3 0 °Cまで加熱した。 次いで、 第 1表記載 の試薬 Aおよび Bを各 1モル添加し、 約 1時間反応させた c. 少量のメタ ノールを添加して反応を停止させた後、 炭酸ナトリウムの水溶液 5 0 0 m lを添加し、 撹拌した後静置した。 有機層を分離し水 5 0 0 m 1で洗 浄した。 静置後有機層を分離し、 溶媒を除去することにより反応生成物 を得た。 これらを分散剤 A〜Cとする。
    [0074] 製造例 2
    [0075] 第 2表記載の重合体 1 0 0 gを 5 0 O m lのキシレンに溶解し、 参考 例 1の反応容器に入れ、 撹拌下に 3 0 °Cまで加熱した。 次いで第 1表記 載の試薬 Aおよび Bを各 1モル添加し、 約 1時間反応させた。 少量のメ タノールを添加して反応を停止し、 内容物を 1000mlのメタノール 中に注ぎ、 反応生成物を分離し、 減圧乾燥した。 得られた反応生成物を 分散剤 D〜Fとする c
    [0076] 製造例 3
    [0077] ポリスチレン一ポリィソプレンプロック共重合体 （SZ I =80/2
    [0078] 0重量比、 Mn = 73, 000) 140 gを 2. 81の脱水トルエンに 溶解し、 セパラブルフラスコ内で窒素雰囲気下に四塩化スズ 22ミ リモ ルを添加し、 25 °Cで 70分間反応させた。 100mlのメタノールを 添加して反応を停止した。 反応液を BHT (2'， 6—ジー t—プチルー 4ーメチルーフヱノール） 1%のメタノール溶液 31中に注ぎ、 反応生 成物を分離した。 洗浄後、 減圧乾燥して分散剤 Gを得た c
    [0079] 製造例 4
    [0080] 窒素雰囲気下のステンレス性反応容器にシクロへキサン 11、 スチレ ン 150 gを仕込、 内温を 30°Cに調整した後、 n—ブチルリチウム 0. 09 gを添加し重合を開始した。 上昇温度下に 1時間重合を行った c そ の後、 四塩化スズ 0. 07 gを添加し、 70°Cで 30分カップリング反 応を行った。 反応溶液に BHTを添加し、 スチ一ムストリッビングによ り反応生成物を分離し、 減圧乾燥した。 これを分散剤 H (Mn=l 20, 000) とする。
    [0081] また、 上記の方法でカップリング反応を行う前に少量の 1, 3—ブタ ジェンを添加して重合を続け、 重合完了後四塩化スズによるカツプリン グを行った。 得られた反応生成物を分散剤 Iとする
    [0082] 製造例 5 液状ポリイソプレン （λ4η = 6, 600) 140 gを 2. 8 1の脱水 トルエンに溶解し、 参考例 3と同様にして四塩化スズ 7ミ リモルと反応 させた。 その際トリクロ口酢酸 7ミ リモルを添加して行った。 得られた 反応生成物を分散剤 Jとする。
    [0083] 第 1 表
    [0084] 分 散 剤 A 分 散 剤 B 分 散 剤 C
    [0085] 不飽和結合を 液状ポリイソプレン S— Iブロック E.PDM②
    [0086] 有する化合物 (Mn=4000 ) コポリマ—① (Mn=8500)
    [0087] (Mn= 10000)
    [0088] 試薬 A 2—ホルミノレ 5—ホルミル 1—ホノレミノレ一
    [0089] フエノキシ酢酸 ペンタン酸 2—ナフチル
    [0090] ォキシ酢酸
    [0091] 5式 b 四塩化スズ 五塩化アンチモン 四塩化スズ 注） ①ポリスチレン一ポリイソプレンブロックコポリマ一
    [0092] スチレン/ イソプレン =8Z2 (重量比）
    [0093] M nは G P Cで測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量
    [0094] ②エチレン一プロピレン一ジェン三元共重合体
    [0095] 〇2 - 第 2 表
    [0096] s 注） ③スチレン/イ ソプレン =9Z1 (重量比）
    [0097] ④スチレン Zイソプレン = 2Z8 (重量比）
    [0098] ヨウ素価 20
    [0099] 実施例 1
    [0100] 上記の分散剤 C〜 Jの分散効果を確認するために、 トルエンに第 3表 記載の無機の微粒子状物質を分散させ、 凝集抑制効果を評価した
    [0101] 無機微粒子状物質 5 0〜100mg トルエン 300m l に添加し、 超 音波 （下記粒度計付属の発信機により） を作用させて分散させた。 超音 波作用停止直後の平均粒径 （メディアン径、 [D5Q] o) と超音波を停 止してから 1 0分後の平均粒径 （メディアン径、 [D5fl] 10) をレーザ 一回折型粒度計 （セイシン企業社製 SK LAS ER M I CRON S I ZER PRO— 70 00) を用いて測定した。
    [0102] 凝集抑制効果は [D5()] 10/ [D50] 。を凝集度として示した c なお、 [D50] は粒子径の積算分布の 50%に体する粒子径である。
    [0103] 分散剤の添加量は無機微粒子状物質に対する重量％である。
    [0104] 結果を第 3表に示す。
    [0105] 実施例 2
    [0106] 分散剤 A又は G 1 0部と HAF力一ボンブラック （旭力一ボン社製 旭 # 70) 50部とをトルエン 1 40部に添加し、 超音波 （実施例 1と 同じ） を 5分間照射後 300 r pmの条件で均一に撹拌してカーボンブ ラックの分散液を作成した。 この分散液を遠心分離に掛け、 カーボンブ ラックを分離し、 次いで減圧乾燥することによって分散剤で表面処理さ れたカーボンブラック （I ) 及び （I I ) を得た。 同様にして分散剤に 代えてマレインィ匕ポリィソプレンを用い、 これで表面処理されたカーボ ンブラック （ I I I ) を得た。 '
    [0107] これらの表面処理されたカーボンブラック （I ) 〜 （ I I I ) を用い、 ポリイソプレンゴム （日本ゼォン社製 N i p 0 1 2 2 0 0 ) の加硫配 合物を作成し、 カーボンブラックの分散性改善による加硫物性の向上を 確^した。
    [0108] 配合物は下記の配合処方により、 先ず該ゴムとカーボンブラックとを 小型バンバリ一ミキサーを用いて混合し、 この混合物に硫黄及び加硫促 進剤を小型ロールを用いて添加、 混合して作成した
    [0109] この配合物を 1 4 0 °Cで 2 5分間プレス加硫して加硫物を得、 強度特 性と反発弾性 （ダンロップトリプソメータ一使用、 室温） を測定した 結果を第 4表に示す c
    [0110] 配 合 処 方
    [0111] ゴム 1 0 0部 カーボンブラック （ I ) 〜 （ I I I ) 0 0 芳香族系プロセス油 0 酸化亜鉛 0 ステアリン酸 9
    [0112] 2. δ
    [0113] N—ォキシジエチレン一 2—べンゾチアジル
    [0114] スルフェンアミ ド 0. 8 N—イソプロピル一 N' フヱニル一 p—
    [0115] フエ二レンジァミ ン 1 . 0 実施例 3
    [0116] 分散剤 Β又は Η 1 0部ァゾ系有機顔料レーキッ ド C (大日精化社製） 2 0部とをトルエン/メチルェチルトルエン （1 / 1 ) 2 0 0部に添加 し、 超音波 （実施例 1と同じ） を 1分間照射後、 3 0 0 r p mの条件で 撹拌して有機顔料の分散液 （分散体組成物） を調製した。
    [0117] この分散液の分散性を N 0 3のグラスフィルタ一通過後のフィルター に残存する有機顔料の量で、 又、 分散安定性を該フィルター通過分散液 の経時による有機顔料の沈降状態から評価した。
    [0118] 分散性は、 残存量なしで優れている場合を〇、 残存量多く劣る場合を X で表示した。 分散安定性は、 1ヶ月経過後も沈降せず優れている場合を 〇、 1週間経過後に沈降し劣る場合を Xで表示した。 結果を第 5表に示
    [0119] 第 3 分散剤 比較例 本 明 例
    [0120] 無機微粒子
    [0121] 凝集度 C D Γ G H I J カーボンブラック CDsoJo (//m) 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
    [0122] ① [D5o」i。 （ ) 9.s5 1.0 3.5 1.0 3.5
    [0123] [D5o]io/[D50]0 8.6 0.9 3.4 0.9 3.4
    [0124] 酸化亜鉛 ② [D50]o (lim) 2.0 2.0. 0
    [0125] ん n U 2.0 2.0
    [0126] [D50T10 ( ) 8.5 2.3 5匚.3 o
    [0127] 2.3 5.3
    [0128] [D50]10/[D50]0 3.3 1.2 L 7 1.2 97 磁性粉 ③ [D50]0 (/im) 2.0 2.0 9 n u, n U 2.0 2.0 2 n
    [0129] [D5o]io (/im) 16.0 1.8 3.0 3.0 1.8 3.0 2.5
    [0130] [D50]10/[D50]0 8.0 0.9 1.5 1.5 0.9 1.5 1.3 炭酸カルシウム [D50]0 dim) 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8 7.8
    [0131] ④ [D50]io ( ) 23.0 7.6 16.5 16.5 7.6 16.5
    [0132] [D50]10/[D50]0 3.0 1.0 2.1 2.1 1.0 2.1 ガラスパウダー [D50]o (//m) 10.3 10.3 10.3 10.3 10.3
    [0133] ⑤ [D50]i。 （ ） 12.5 10.3 10.9 10.3 10.9
    [0134] [D50],o/[D50]0 1.2 1.0 1.0 1.0 1.0
    [0135] 注） ①旭カーボン社製 HAFカーボンブラック旭 # 70
    [0136] ②正同化学社製 活性亜鉛華
    [0137] ③ B aフヱライ ト
    [0138] 平均粒径 0. 04 m
    [0139] (電子顕微鏡観察による）
    [0140] ④曰東粉化社製 NS#100
    [0141] ⑤曰東紡社製 PF AO 01
    [0142] 第 4 表
    [0143]
    [0144] 注） （*) 分散剤による表面処理を行っていないカーボンブラック 50 部を使用。
    [0145] 第 5 表 -
    [0146]
    [0147] 実施例 4
    [0148] 上記の各分散剤を用い、 第 6表の配合処方に従い、 100°Cで 30分 撹拌混合することによって感熱転写インキを作成した。 得られた各ィンキをガラス板上に薄く塗布し、 光学顕微鏡によりカー ボンブラックの分散性を観察した。 分散性の良、 否を〇、 Xで表示した また、 各インキを厚さ 6〃mの 2軸延伸ポリエチレンテレフタレート ( P E T) フィルムにィンキの乾燥厚さが 5 // mとなるようにワイヤー バーを用いて塗布した。 なお、 インキはそれぞれが最適の流動状態とな るように加温した。 得られた感熱転写シー卜をサーマルプリンターに装 着し、 普通紙に印画した。 印画の品位を解像度と白抜けの有無を合わせ て 5段階評価を行った。
    [0149] 分散剤 A、 Dおよび Jの原料をそれぞれ分散剤 A' 、 D ' 、 J ' とし、 これらを用いて第 6表の配合処方に従って同様にして感熱転写ィンキを 作成、 評価した。 さらに、 分散剤を使用しない感熱転写インキ （N o l 7 ) を作成、 評価した。 以上の結果を表 6に併記した。
    [0150] 第 6 表
    [0151] I
    [0152] r
    [0153]
    [0154] 注） C B : 力一ボンブラック [ΜΛ— 1 00 R (三菱化成工業社製） ] を表わす。
    [0155] 産業上の利用可能性
    [0156] 本発明の分散剤は、 種々の微粒子状物質の均一分散が要求される広範 囲の製品の製造に使用することができる。 例えば、 磁性材料 （各種磁性 粉） を用いるボンド磁石、 磁気記録媒体 [静電荷像現像用トナー、 ディ スク、 テープ （磁気記録層およびバックコート層に於ける磁性粉、 カー ボンブラック等のバインダ ^の分散が改善された） ？ 、 磁性流体等； E M I用材料を用いた塗料、 成形品等；顔料等を用いるインキ類 （印刷 インキ、 感熱転写インキ、 導電インキ等） ；感熱転写インキリボンコー ト剤：塗料、 導電材料等を用いた導電 ·静電用複合材料等：難傲材料を 用いた電線、 建材等の成形品；染料、 触媒等の分散、 安定化材；充填剤、 補強剤、 減摩材等を用いた各種ゴムおよびプラスチック成形品、 F R P、 F R T P等； スラッジ分散剤、 清浄分散剤、 荷重添加剤等の油用添加材 が添加された各種油 （例えば、 潤滑油、 エンジンオイル等） 等の製造に 使用することができる。
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    1. プロトン酸又はルイス酸の存在下に、 不飽和重合体にカルボキシ ル基及びアルデヒド基を有する有機化合物を反応させて得られる変性重 合体 （ィ） 、 ァニオンリビング重合体をスズ化合物でカップリングした 重合体 （口） 及び四塩化スズで処理したイソプレン系重合体から選択さ れる少なくとも 1種の重合体 （ハ） を含有することを特徴とする媒体に 微粒子状物質を分散させるための分散剤。
    2. 重合体の数平均分子量が 3 0 0〜1 0 0 0， 0 0 0である請求の 範囲第 1項記載の分散剤。
    3 . 請求の範囲第 1項記載の分散剤の存在下に微粒子状物質と媒体と を混合することを特徴とする分散剤の使用方法。
    . 請求の範囲第 1項記載の分散剤で表面処理された微粒子状物質と 媒体とを混合することを特徴とする分散剤の使用方法。
    5. 請求の範囲第 1項記載の分散剤、 微粒子状物質及び媒体からなる 分散体組成物。
    6. 請求の範囲第 1項記載の分散剤で表面処理された微粒子状物質及 び媒体からなる分散体組成物。 .
    7. 請求の範囲第 5項ないし第 6項記載の分散体組成物からなる感熱 転写ィンキ。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1992-03-05| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): DE GB KR US |
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    申请号 | 申请日 | 专利标题
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